环境科学学报

期刊文章 2023-09-15
臭氧耦合超声高效降解全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其机理研究
摘要
全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)因分布范围广、难降解且毒性大而受到社会广泛关注.本文采用臭氧耦合超声(O3-US)体系降解PFOA与PFOS,探究了体系内不同初始pH值、载气流量与超声强度条件对PFOA与PFOS降解效果的影响,并分析了O3-US体系的作用机制及其对PFOA与PFOS的氧化降解机理.结果表明,O3-US体系可高效降解PFOA与PFOS,在最佳条件下,PFOA反应30 min降解率高达92.14%,PFOS反应12 min降解率高达98.26%.机理分析表明,反应体系中主要的活性氧化物包含羟基、超氧自由基与单线态氧,其中,单线态氧起主要作用.通过分析PFOA与PFOS的降解中间产物,推断PFOA、PFOS的降解路径为Kolbe脱羧、脱磺和醇化反应.O3-US体系降解PFOA、PFOS的 效率高,应用性强,可为开发新兴有机污染物处理技术提供理论依据.
Abstract
Perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) are widely concerned by the society because of their wide distribution, difficult degradation and high toxicity. In this paper, ozone coupled ultrasound (O3-US) system was used to degrade PFOA and PFOS. The effects of different initial pH value, carrier gas flow rate and ultrasound intensity on the degradation of PFOA and PFOS were investigated, and the mechanism of O3-US system and its oxidative degradation mechanism on PFOA and PFOS were analyzed. The results showed that the O3-US system can efficiently degrade PFOA and PFOS. Under the optimal conditions, the degradation rate of PFOA reaction for 30 min is 92.14%, and that of PFOS reaction for 12 min is 98.26%. The  degradation rate of PFOA reaction for 30 min is 92.14%, and that of PFOS reaction for 12 min is 98.26%. The mechanism analysis showed that the main active oxides in the reaction system included hydroxyl group, superoxide radical and singlet oxygen, in which singlet oxygen played the main role. By analyzing the degradation intermediate products of PFOA and PFOS, it was inferred that the degradation paths of PFOA and PFOS were Kolbe decarboxylation, desulfonation and alcoholization  reaction. The O3-US system has high efficiency and strong application in degrading PFOA and PFOS, which could provide a theoretical basis for developing new organic pollutant treatment technologies.译
关键词 超声; 臭氧; 全氟辛酸; 全氟辛烷磺酸; 氧化降解
Keywords:ultrasound; ozone; perfluorooctanoic acid; perfluorooctane sulfonate; oxidative degradation 译
1 引言(Introduction)
全氟化合物(PFAS)是一类主要由碳原子与氟原子组成的化合物,因具有独特的表面活性剂特性与热稳定性而被广泛应用于消防泡沫剂、电镀、纺织、皮革等工业生产中(Ji et al., 2020),其中,全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)是存在于环境中最为典型的PFAS,平均半衰期分别为4年与5年(Chain et al.,2018).传统的有机污染物一般具有较强的疏水性,因此水溶性较低,但PFOA、PFOS分子中含有磺酸或羧酸等亲水基团,具有较低的pKa(PFOS:pKa=-3.27,PFOA:pKa=-0.2)(Steinle-Darling et al.,2008;Goss,2008),具有一定的水溶性,在水中以阴离子形式存在,因而更易在水环境中迁移造成环境污染.PFOA、PFOS所伴随的生物 毒性、生物蓄积性与难降解性已引起广泛的社会关注,并分别于2019年与2009年被列入《斯德哥尔摩公约》中(Fiedler et al.,2022;van der Veen et al.,2023).而中国近10年间水环境中PFAS含量也呈持续增加趋势(Baluyot et al.,2021),2017—2018年南京市河流中PFOA浓度最高达274.6 ng·L-1(Dong et al.,2020),经食物链富集摄入人体后将严重威胁人类健康.水环境中日趋加剧的PFOA、PFOS污染问题已引起人们重点关注, 因此,高效降解PFOA、PFOS的研究已迫在眉睫.
近年来,高级氧化法被广泛应用于处理难降解的有机污染物(如PFOA、PFOS)(Lee et al., 2020; Wang et al., 2020),但该法的实际应用还存在一定限制,如光催化与电化学技术能耗高且易损耗,芬顿法易引入金属而造成二次污染(Saravanan et al.,2022),而催化臭氧氧化技术可以缓解以上技术存在的问题,且活性氧化物产生效率高,应用性强.水中的污染物通过与O3分子直接反应或与其产生的活性氧化物(•OH、•O2-、1O2等) 间接反应达到降解目的(Yu et al.,2020).为进一步提高臭氧传质效率,众多物理化学技术被引入至O3体系当中(Wang et al.,2020),其中,超声的机械波空化作用产生的高温微气泡及活性氧化物可提高O3传质速率,有效提高O3体系活性(Song et al.,2007).Guo等(2015)研究发现,通过臭氧耦合超声技术(O3-US)可有效降解磺胺甲噁唑,这表明引入超声可促进O3体系内活性氧化物的产生,进而加快磺胺甲噁唑的降解.此外,研究表明,在碱性环境下使用O3-US技术可有效促进臭氧传质、促进活性氧化物生成,实现苯酚的高效降解(Kidak et al., 2007).然而,不同污染物具有不同特性,同一体系对不同污染物的降解效率存在一定差异,O3-US体系对PFOA、PFOS的降解机理研究尚处空白.基于此,本研究拟采用O3-US体系,以PFOA、PFOS为目标污染物,探究不同初始pH值、臭氧载气流量、超声强度对PFOA与PFOS降解效果的影响,以及活性氧化物的氧化降解机制.同时,通过检测O3-US体系中PFOA与PFOS的降解产物,阐明其转化路径,以期为催化臭氧氧化处理PFOA、PFOS工艺提供指导.
2 材料和方法(Materials and methods)
2.1 实验材料
PFOA、PFOS均为分析纯,甲酸(HCOOH)为色谱纯,甲醇(CH3OH)为质谱纯,均购自麦克林试剂公司; 叔丁醇(TBA)、对苯醌(d-BQ)、糠醇(FFA)、5,5-二甲基-1-吡啶氧基(DMPO)与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)均为分析纯,购自中国上海阿拉丁化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)均为分析纯,购自广州化学试剂厂;实验所用超纯水(18.2 MΩ·cm-1)由中国神华生物技术有限公司提供的超纯水集成 系统制备.
2.2 实验设备
臭氧发生器(JH-8002y,广州佳环电器科技有限公司);加热型臭氧尾气分解仪(盐城朗润环保有限公司);超声波发生器(25 kHz, 900 W, SM-900A, 南京舜玛仪器设备有限公司);超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪(*/TSQ Endura,美国赛默飞公司);超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪(*/Q Exactive,美国赛默飞公司);电子顺磁共振分析仪(EMXplus-10/12,布鲁克,德国);离子色谱仪(ICS-900,美国戴安 公司);超纯水一体化系统(广州市深华生物技术有限公司);电子天平(JJ223BF,常熟市双杰测试仪器厂);pH计(美国奥豪斯公司).
2.3 实验方法
本实验在室温下进行,在塑料烧杯中分别加入250 mL初始浓度为2.5 mg·L-1的PFOA与PFOS模拟废水,组建臭氧-超声波装置,超声振幅棒没入模拟废水中,开启臭氧发生器与超声波发生器,臭氧通过烧杯底部曝气盘均匀分散至溶液中参与反应,按设定时间进行取样,样品经0.22 μm针孔滤膜过滤后用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪测定PFOA与PFOS浓度,PFOA与PFOS降解率计算方法如式(1)所示,以上所有实验与测试均设置3次平行,结果取均值.

R=C0−CtC0×100% 
(1)
式中,R为PFOA与PFOS的降解率,C0为PFOA与PFOS的初始浓度(mg⸱L-1),Ct为t时刻PFOA与PFOS的浓度(mg⸱L-1).体系中•OH、•O2-与1O2以DMPO和TEMP进行捕获并通过EPR技术进行鉴定. •OH、•O2-与1O2对PFOA和PFOS降解的贡献通过淬灭实验进行计算,采用25 mmol·L-1 TBA、d-BQ、FFA淬灭•OH、•O2-与1O2(Guan et al., 2022).采用离子色谱仪对溶液中氟离子进行定量分析.采用超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪检测该体系降解PFOA与PFOS过程中的转化中间产物.
2.4 分析方法
PFOA与PFOS浓度采用LC-MS/MS分析(Thermo Scientific Ultimate 3000液相系统和TSQ Endura三重 四极杆质谱仪(Liquid Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry, Thermo Fisher)),所用色谱柱为Hypersil GOLD C18 (50 mm×2.1 mm, 1.9 μm);流动相为1%甲酸溶液与甲醇溶液,采用梯度洗脱方式,洗脱条件为:0~1 min甲醇比例为40%,2~3 min甲醇比例匀速提高至95%,3~5 min甲醇比例保持在95%,5~5.5 min甲醇比例匀速下降至40%,5.5~8 min甲醇比例保持在40%;进样量2 μL;流速为0.3 mL·min-1;柱温为35 ℃;电离模式为ESI负离子模式,喷雾电压为3500 eV,离子源温度为350 ℃,离子传输管温度为320 ℃.氟离子浓度采用IC分析(ICS-900),所用色谱柱为Metrosep Supp 5(150 mm×4.0 mm)和 Metro A Guard(5 mm×4.0 mm);流动相为Na2CO3(3.2 mmol·L-1)与NaHCO3(1 mmol·L-1)混合溶液;进样量为10 μL;流速为0.7 mL·min-1.PFOA与PFOS转化中间产物采用UPLC-Q-Orbitrap HRMS分析,所用色谱柱为Hypersil GOLD C18 (100 mm×2.1 mm, 1.9 μm);流动相为1%甲酸溶液与甲醇溶液,采用梯度洗脱方式,洗脱条件为:0~5 min甲醇比例从2%匀速提高至20%,5~12 min甲醇比例匀速提高至95%,12~16 min甲醇比例保持在95%,16~16.1 min甲醇比例匀速下降至2%,16.1~20 min甲醇比例保持在2%;进样量5 μL;流速为0.3 mL·min-1;柱温为40 ℃;电离模式为ESI负离子模式,喷雾电压为3500 eV,离子源温度为350 ℃,离子传输管温度为320 ℃;扫描范围为50~750(m/z).活性氧化物通过电子顺磁共振波谱仪(EPR,*/EMXplus-10/12)进行分析.中间产物毒性采用Toxicity Estimation Software Tool软件进行评估.
3 结果与讨论(Results and discussion)
3.1 不同实验条件对PFOA与PFOS降解的影响
3.1.1 溶液初始pH值对PFOA与PFOS降解的影响
探究了不同溶液初始pH(5.0~12.0)对PFOA与PFOS降解效率的影响,结果如图1a、1b所示.从图中可以看出,在初始pH=7.0~10.0范围内,PFOA与PFOS降解率均随着体系初始pH值的增加而升高,在pH=10.0时达到最佳降解效果,此时PFOA反应30 min的降解率为74.03%,PFOS反应12 min的降解率为93.21%.然而,在pH为5.0和12.0时,PFOA与PFOS的降解率仍维持在68.90%~83.51%.该体系内不同初始pH值对降解PFOA的影响较小,相较而言,对降解PFOS的影响则较大.从图中还可知,在体系pH过低和过高时,PFOA降解率略有下降,而PFOS降解率则显著下降.究其原因可能是,在酸性条件下O3分子直接与污染物发生反应(Zhang et al., 2019);在碱性条件下,O3传质速率更高且易自发进行链式分解反应(Garcia-Ballesteros et al., 2019; Zoumpouli et al., 2020),产生数量更多、氧化性更强的活性氧化物,从而更高效快速地降解污染物.而受PFOA与PFOS结构差异的影响,PFOS较PFOA活性高(Singh et al., 2019;Singh et al., 2021),其降解行为更易受体系中所产生的活性氧化物数量影响,因此,导致PFOS降解行为受初始pH值影响较大.而在pH=12.0时,可能是由于在强碱性体系内产生的CO32-会淬灭和 清除•OH,导致PFOA与PFOS的降解率均下降;同时,强碱性条件会抑制臭氧分解(Alatona et al., 2002;Khuntia et al., 2015 ),不利于反应的进行.综上所述,本试验最佳初始pH值为10.0.图1   不同初始pH(a、b)、载气流量(c、d)、超声强度(e、f)对PFOA、PFOS降解的影响
Fig.1  Effect of different initial pH (a, b), ozone gas flow rate (c, d), ultrasonic strength (e, f) on the degradation of PFOA and PFOS
3.1.2 臭氧载气流量对PFOA与PFOS降解的影响
探究了不同臭氧载气流量(2~8 L·min-1)对PFOA与PFOS降解效率的影响,结果如图1c、1d所示.从图中可知,在2~8 L·min-1范围内PFOA与PFOS降解率随着 载气流量的增加而下降,其中,载气流量为3 L·min-1时PFOA的降解率最高,为76.72%,载气流量为2 L·min-1时PFOS的降解率最高,为93.21%.推测PFOA与PFOS的降解率随臭氧载气流量增加而下降主要归因于两方面:①载气流量过大时,进入臭氧发生器的气体量超过臭氧发生器制造臭氧的工作强度,导致产生的臭氧浓度下降;②气体流量过大时,臭氧与体系溶液的接触时间变短,未及时参与体系反应的臭氧分子直接从反应体系脱离到空气中,导致臭氧利用率下降及降解反应不完全(Guan et al., 2020).该体系内PFOA降解率在载气流量为2~3 L·min-1时呈先上升的转折趋势,经过重复实验的验证与分析,推测可能是由于污染物本质的 结构差异,致使PFOA较PFOS活性低(Singh et al.,2019;2021),在载气流量为2 L·min-1时,投加的O3量过大,体系中由O3产生的活性氧化物未及时与PFOA发生反应,过多的活性氧化物相互间发生淬灭,导致PFOA在载气流量为2 L·min-1时降解效果劣于3 L·min-1时;推测其基于同种原因,致使PFOS对载气流量没有明显 选择性,因此,不同载气流量对降解PFOA的影响较PFOS更显著.基于以上原因,综合臭氧利用率及工艺 稳定性考虑,本试验最佳载气流量为2 L·min-1.
3.1.3 超声强度对PFOA与PFOS降解的影响
探究了不同超声强度(270~810 W)对PFOA与PFOS降解效率的影响,结果如图1e、1f所示.显然,耦合超声对两种目标物的降解均有促进作用.在超声强度为270~630 W时,随着超声强度的增大,两种目标物的降解率也逐步增大,均在O3-US(630 W)时达到最佳降解效果,此时PFOA降解率为92.14%,PFOS降解率为98.26%.其中,耦合超声对提升PFOA降解率更为显著,O3-US体系(92.14%)较O3体系(72.26%)降解率提高约20%;而耦合超声对PFOS的降解速率有较大提升,PFOS在O3-US(270~810 W)体系反应3 min时降解率维持在94.66%~98.45%,均高于O3体系反应12 min时的降解率(93.21%),因此认为O3-US体系优于O3体系.另外,当超声强度增加至810 W时两种目标物的降解率均略有下降,可能是由于引入超声强度过高,加快了体系微气泡的坍塌(James Wood et al., 2020),导致臭氧的传质速率下降从而影响了降解效果(Mehrjouei et al., 2015).推测臭氧耦合超声促进PFOA与PFOS降解主要归因于两方面:一是超声的空化作用产生高温微气泡,使疏水疏油的PFOA与PFOS在气-液界面聚集后被裂解(James Wood et al., 2020);二是超声的加入促进了体系活性氧化物的生成(Ghanbari et al., 2020;Zhang et al., 2022 ).综上所述,本试验最佳超声强度为630 W.
3.2 活性氧化物鉴定与淬灭
为探究其反应机理,通过EPR技术鉴定O3-US体系内可能产生的活性氧化物,结果如图2所示.由图可知,O3-US体系中出现1∶2∶2∶1的•OH信号峰、1∶1∶1∶1的•O2-信号峰及1∶1∶1的1O2特征信号峰,表明O3-US体系中存在•OH、•O2-与1O2,且响应峰强度为1O2>•OH>•O2-;O3-US体系相较于O3体系增加了•O2-的特征信号峰,O3-US体系1O2、•OH特征信号峰亦略高于O3体系,表明引入超声在一定程度上能加快反应体系生成活性氧化物.图2   O3、O3-US体系中•OH(a)、•O2-(b)与1O2(c)的 EPR波谱图
Fig.2  EPR spectra of •OH (a),•O2- (b) and 1O2 (c) in O3 and O3-US system
通过淬灭实验探究各活性氧化物在反应过程中对PFOA、PFOS降解的贡献,根据式(2)计算各活性氧化物对PFOA、PFOS降解的贡献率,结果如表1所示.从表1可以看出,加入TBA、d-BQ与FFA后,PFOA的降解率分别下降了26.60%、15.26%与72.72%,PFOS的降解率分别下降了31.57%、16.11%与79.70%,表明在PFOA、PFOS降解过程中各活性氧化物的贡献为1O2>•OH>•O2-,与EPR检测结果一致.总体而言,在O3-US降解PFOA、PFOS反应过程中,1O2起 主要作用,同时体系中产生的•OH与少量的•O2-也参与到反应中.表1  O3-US体系中各活性氧化物对PFOA、PFOS降解贡献
Table 1  Contribution of active substances in the O3-US system to the degradation of PFOA and PFOS
有机污染物 RTBA Rd-BQ RFFA
PFOA 26.60% 15.26% 72.72%
PFOS 31.57% 16.11% 79.70%
Rx=R−R淬灭 (2)
3.3 脱氟率探究
在最佳超声强度下PFOA、PFOS的脱氟效果如图3所示.O3-US体系实现了PFOA、PFOS的高效降解,但由于C—F键能(485 kJ·mol-1)远大于C—C键能(346 kJ·mol-1)(Kugler et al., 2021),导致提升脱氟效率有限.PFOA在O3-US体系(18.33%)较O3体系(12.05%)脱氟率仅提高6.27%,PFOS在O3-US体系(15.18%)较O3体系(10.48%)脱氟率仅提高4.7%.初步推断,经处理后PFOA、PFOS未完全矿化成CO2与F-,而是生成其他短链全氟羧酸与全氟磺酸,脱氟效率较其他技术而言存在一定上限(表2),在后续研究中需进一步优化脱氟效率(η).η=ca×b  
(3)式中,c为溶液中F-浓度(mg·L-1),a为PFOA与PFOS浓度(mg·L-1),b为PFOA与PFOS相对分子质量中氟元素所占百分比.
图3   O3与O3-US体系中PFOA(a)、PFOS(b)脱氟率Fig.3  Defluorination rate of PFOA(a) and PFOS(b) in O3 and O3-US system表2  不同技术对PFAS处理效果对比
Table 2  Comparison of PFAS treatment effects with different technologies
处理技术 降解率 脱氟率 处理时间/min 能耗/(kW·h·mg-1)
参考文献
类芬顿氧化 73% / 120 / Kundu et al., 2020
高频超声 97% 97% 240 0.64 James Wood et al., 2020
电化学 91% 20% 1440 / 郭丽等, 2020
等离子体 95% 50% 120 0.38 Zhang et al., 2021
过硫酸盐 85% 34% 480 / Lee et al., 2022
光催化 68% / 14400 0.75 Yamamoto et al., 2007
臭氧耦合超声 92%~98% 15%~18% 12~30 0.32~0.84 本研究
3.4 降解产物及其路径的分析
本研究通过LC-MS/MS定性检测PFOA与PFOS在O3-US体系中降解的中间产物,根据实验结果,结合相关文献分析,初步推测PFOA的主要中间产物包含6种短链全氟羧酸,PFOS的主要中间产物包含4种全氟磺酸与7种全氟羧酸,具体物质如表3所示,降解路径如图4所示.
表3  O3-US体系中PFOA、PFOS降解主要中间产物
Table 3  Main intermediate products of PFOA and PFOS in O3-US system
编号 分子式 化学名称 质荷比m/z 结构式
A1 C8HF15O2 全氟辛酸 412.97 
A2 C7HF13O2 全氟庚酸 362.97 
A3 C6HF11O2 全氟己酸 312.97 
A4 C5HF9O2 全氟戊酸 262.98 
A5 C4HF7O2 全氟丁酸 212.98 
A6 C3HF5O2 全氟丙酸 162.98 
A7 C2HF3O2 三氟乙酸 112.99 
S1 C8HF17O3S 全氟辛烷磺酸 498.93 
S2 C7HF15O3S 全氟庚烷磺酸 448.93 
S3 C6HF13O3S 全氟己烷磺酸 398.94 
S4 C5HF11O3S 全氟戊烷磺酸 348.94 
S5 C4HF9O3S 全氟丁烷磺酸 298.94 
图4   O3-US体系中PFOA、PFOS的降解路径
Fig.4  Degradation pathways of PFOA, PFOS in O3-US system
推测PFOA存在2种反应路径:①生成短链的全氟羧酸:PFOA中的—COO—易受到亲电自由基攻击(Ding et al., 2022),与•OH和1O2发生电子转移形成C7F15COOH•,C7F15COOH• 经过Kolbe脱羧反应生成C7F15•,再与•OH反应生成不稳定态C7F15OH,脱氟形成C6F13COF,进一步水解并脱氟生成C6F13COOH(Kundu et al., 2022;Guo et al., 2022),C6F13COOH再通过类似的途径逐步降解为更短链的全氟羧酸;②矿化为CO2与F-:PFOA 经Kolbe脱羧生成C7F15•后与•OH或1O2反应形成C7F15O•,再分解为C6F13•与容易水解的COF2,COF2最后水解生成CO2与F-,C6F13•再通过类似的途径生成更短链的全氟自由基参与进反应中,最终矿化为CO2与F-(Fu et al., 2022).其中,途径1由1O2主导的氧化途径是本体系中PFOA降解的主要路径.
推测PFOS存在3种反应路径:①生成短链的全氟磺酸:PFOS脱去•SO3-形成C8F17•,与•OH反应生成C8F17OH,脱氟后形成C7F15COF,进一步水解并脱氟生成C7F15COOH,经过电子转移与Kolbe脱羧反应后生成C7F15•,与•SO3-重新生成短链的全氟磺酸(Kim et al., 2019;Yang et al., 2021;Li et al., 2022);②生成短链的全氟羧酸:与PFOA的降解路径类似,生成短链全氟羧酸;③矿化为CO2与F-:与PFOA的降解路径类似,最终矿化为CO2与F-.其中,途径1、2由1O2主导的氧化途径是本体系中PFOS降解的主要路径.
3.5 反应机理分析
O3-US体系中活性氧化物生成的机理见式(4)~(13).超声的加入可提升O3的气液传质效率,促进活性 氧化物生成,形成自由基链式反应.超声机械波的空化作用使体系内产生高温微气泡,O3直接分解成O2具有更强氧化作用的O (3P),O (3P)与水蒸气反应生成•OH攻击污染物分子(Wu et al., 2020;Liu et al.,2021); O3自身与水分解生成•OH,引发自由基链式反应逐步生成1O2、•O2-,1O2作为一种亲电物质攻击—COO—与 —SO3—(Ding et al., 2022),通过单电子转移使PFOA、PFOS进行Kolbe脱羧、脱磺反应,•OH攻击全氟烷基使其醇化,生成不稳定态酰氟类物质后水解为短链全氟羧酸,经Kolbe脱羧、磺化后生成短链全氟磺酸,从而实现PFOA、PFOS降解(Guo et al.,2022 ;Fu et al.,2022).全氟醇化物与全氟烷基分别经水解、1O2单电子转移反应后,生成易脱氟的CnF2n+1O•,从而实现PFOA、PFOS的脱氟(Fu et al.,2022).在本研究中,PFOA、PFOS 降解反应过程,以Kolbe脱羧、脱磺和醇化反应为主.
O3 → O2 + O (3P) 
(4)
O (3P) + H2O→2∙OH 
(5)
O3 + H2O→2 ∙OH + O2  
(6)
O3 +∙OH→HO2∙+ O2  
(7)
O3 + ∙HO2− → ∙HO3− + O2  
(8)
∙HO3 → O2 + ∙OH 
(9)
∙HO3 → ∙O2− + 1O2 + H+  
(10)
∙O2− → ∙OH+ 1O2 + OH−  
(11)
∙O2− + H+→1O2 + H2O2  
(12)
∙O2− + 2H+ → 2∙OH 
(13)
3.6 中间产物毒性评价
采用毒性评估软件T.E.S.T.(Toxicity Estimation Software Tool)对PFOA的6种主要中间产物、PFOS的11种主要中间产物进行毒性评价,评价指标包括富集系数与水生急性毒性(黑头鲦鱼(LC50-96 h)),结果如图5所示.PFOA、PFOS的富集系数分别为2.34、2.96,水生急性毒性分别为4.66、0.91 mg·L-1,表明其富集性高, 水生毒性强.反应后PFOA、PFOS主要中间产物富集系数与水生急性毒性均显著降低,同等碳链长度下, 全氟羧酸较全氟磺酸的富集系数与水生急性毒性小,这表明PFOA、PFOS在反应过程中逐渐转化为富集性与毒性更小的物质,生态风险明显下降.

图5   O3-US体系中PFOA、PFOS中间产物富集系数(a、c)与水生急性毒性(b、d)
Fig.5  Bioaccumulation factor(a, c) and fathead minnow LC50(96 h)(b, d) of PFOA and PFOS organic intermediates in O3-US system

3.7 应用性分析
臭氧利用率(E)计算方法见式(14).

E=ΔcΔO3 
(14)
式中,Δc为PFOA与PFOS反应前后浓度差(mg·L-1),ΔO3为臭氧氧化剂投加量(20 mg·L-1)(Guan et al., 2022).

处理技术能耗计算如式(15)所示.
G=P×tV×Δc 
(15)
式中,G为总能耗((kW·h·mg-1),P为总输出功率(kW),t为处理时间(h),V为反应液体积(L),Δc为PFOA与PFOS反应前后浓度差(mg·L-1).

不同处理技术的臭氧利用率与能耗汇总如表4与表2所示.显然,耦合超声对臭氧利用率有一定提升,但处理能耗有待降低.从表4中数据可知,O3-US体系的臭氧利用率为0.115~0.123,高于O3体系(0.090~0.117),表明O3-US技术对提高臭氧利用率存在应用性.表2总结了不同技术对PFAS处理能耗初步估算,其中,O3-US体系处理PFOS能耗为0.32 kW·h·mg-1,较高频超声、等离子体与光催化技术低;处理PFOA能耗为0.84 kW·h·mg-1,较以上技术高.尽管O3-US体系处理PFOA与PFOS能耗相对较高,但该技术处理PFAS时间远低于类芬顿氧化、高频超声、电化学、等离子体、过硫酸盐与光催化降解技术,可适用于PFOA、PFOS紧急处理情况.综上所述,O3-US技术处理PFOA、PFOS存在一定程度应用性.

表4  O3体系与O3-US体系臭氧利用率
Table 4  Ozone utilization rate of O3 system and O3-US system
有机污染物 臭氧利用率
O3体系 O3-US体系
PFOA 0.090 0.115
PFOS 0.117 0.123
4 结论(Conclusions)
1)O3-US体系降解PFOA与PFOS的最佳条件为初始pH=10.0,载气流量=2 L·min-1,超声强度=630 W,
最佳条件下PFOA的降解率为92.14%,PFOS的降解率为98.26%.
2)O3-US体系中产生1O2、•OH和•O2-,其中,1O2对PFOA与PFOS的降解起重要作用,•OH、•O2-亦参与
降解反应.
3)LC-MS/MS证实O3-US体系降解PFOA、PFOS过程中可产生众多中间产物,PFOA主要通过Kolbe脱羧、醇化的方式生成短链的全氟羧酸,PFOS主要通过脱磺、Kolbe脱羧、醇化的方式生成短链的全氟磺酸与全氟羧酸.但本文中O3-US体系对PFOA、PFOS的脱氟效率有一定上限,在后续研究中需进一步优化脱氟效率.
4)TEST分析表明,O3-US体系降解PFOA、PFOS的主要中间产物富集系数与水生毒性均显著降低.
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